Valoración de complejaciones de reacciones de complejación
Las reacciones de complejación se utilizan ampliamente en diversas separaciones y determinaciones en química analítica. Por ejemplo, muchos reveladores, extractantes, precipitantes y agentes enmascarantes son agentes complejantes. Por tanto, el conocimiento teórico y práctico sobre las reacciones de complejación es uno de los contenidos importantes de la química analítica.
La reacción de coordinación es una reacción en la que iones metálicos (M) se coordinan con moléculas neutras o aniones (llamados ligandos, representados por L) para formar complejos. Las reacciones de coordinación son extremadamente comunes.
1. Complejo simple
Muchos ligandos inorgánicos contienen solo un átomo enlazable, llamado ligandos monodentados (alcalinos), y gradualmente forman un complejo de coordinación simple con M cosas. La mayoría de ellos son inestables y hay poca diferencia entre los dos niveles adyacentes de lgβ. A menudo hay múltiples complejos paso a paso presentes en la solución al mismo tiempo, por lo que, excepto algunas reacciones (valoración de cianuro y valoración de mercurio), la mayoría de ellos no se pueden utilizar para análisis de valoración y se utilizan principalmente como agentes enmascarantes. reveladores e indicadores de color.
Dos. Agente quelante
Las moléculas de los agentes complejantes orgánicos suelen contener más de dos átomos enlazables, que se denominan ligandos polidentados. Cuando se coordinan con M, forman quelatos con una estructura cíclica de bajo índice de coordinación, lo que reduce o incluso elimina el fenómeno de complejación jerárquica (coordinación), mejora la estabilidad del complejo y se usa ampliamente como valorante y agente enmascarante.
1. Ácido etilendiaminotetraacético
El agente complejante de ácido aminocarboxílico se usa ampliamente como valorante complejante y su molécula contiene átomos de coordinación de nitrógeno amoniacal y oxígeno carboxílico. Tienen una gran capacidad de coordinación y pueden coordinarse con casi todos los iones metálicos, entre los cuales el ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) es el más utilizado.
(1) Casi insoluble en agua (0,02g/100ml a 22°C), insoluble en disolventes ácidos y orgánicos, soluble en NaOH o NH3, normalmente su sal disódica na 2 H2 y (22 La solubilidad a ℃ es 11,1 g/100 ml, que es aproximadamente 0).
②El EDTA en sí es un ácido tetravalente, que en realidad es equivalente a un ácido hexavalente y tiene un equilibrio de disociación de seis niveles. En cualquier solución acuosa, el EDTA H62+ -EDTA 4- existe en siete formas. ③Amplio rendimiento de complejación (puede coordinarse con casi todos los iones metálicos, el complejo es bastante estable (los quelantes forman múltiples anillos de cinco miembros, cuantos más anillos, más estables, el tamaño de los anillos también tiene un impacto, entre los que se encuentran los de cinco miembros); anillos y anillos de seis miembros El anillo es el más estable). Los iones metálicos trivalentes, tetravalentes y la mayoría de los divalentes tienen LG > 15; los metales alcalinotérreos casi no tienen tendencia a formar complejos, pero su LG con EDTA también es de 8 a 11, y el EDTA también se puede utilizar para la valoración. Inestabilidad de iones metálicos monovalentes.
④La proporción de mezcla es generalmente 1:1.
A excepción de algunos iones de alta valencia, como MoO2+:Y=2:1.
⑤ Los complejos tienen buena solubilidad en agua y la velocidad de reacción de complejación es mayoritariamente rápida, lo que proporciona condiciones favorables para la valoración compleja.
El complejo ⑥M (incoloro) + EDTA (incoloro) es útil para determinar el punto final con un indicador.
Complejo M (coloreado) + EDTA (más oscuro), por lo que es necesario controlar [M]. Si el color del complejo es demasiado oscuro, el punto final sólo puede detectarse mediante el método potenciométrico (por ejemplo, el EDTA también se puede utilizar como reactivo cromogénico para Co para la determinación colorimétrica).
⑦ 1: La mayoría de los complejos N son inestables y pueden ignorarse.
8 Desventajas: Poca selectividad (interferencia mutua entre componentes)
A Constante de estabilidad del complejo
La mayoría de los iones metálicos y EDTA forman un complejo 1:1; M+Y=MY (la carga se omite por simplicidad), la expresión constante de equilibrio de la reacción es:
Se llama constante de estabilidad (constante de formación) de M-Y, que se utiliza para medir la estabilidad de El sexo complejo. Cuanto mayor sea el valor, más estable será el complejo.
Para los complejos monodentados, se forman gradualmente y pueden disociarse gradualmente.
La constante de inestabilidad también se llama constante de disociación.
Los complejos suelen estar representados por la constante de estabilidad β, mientras que los ácidos y las bases suelen estar representados por las constantes de disociación Ka y KB (es decir, inestabilidad K).
Multiplica las constantes de estabilidad paso a paso paso a paso para obtener las constantes de estabilidad acumuladas en cada nivel, expresadas como acumulación β.
B. La distribución de complejos en todos los niveles en la solución
Se puede obtener de (4-2):
Es decir, libre [M Se pueden utilizar ], [L] y β, que son muy importantes en el procesamiento de equilibrios complejos.
Si la concentración analítica del ion metálico M en la solución es [M], se determina mediante MBE:
De ello se deduce que cada componente es sólo función de [L] ( comparar el equilibrio ácido-base [c] en la puntuación de distribución es solo una función de [H+]).
Al trazar lg[L](P[L]) como abscisa y ordenada, se puede obtener el mapa de distribución.
Coeficiente de reacción secundaria triple
El equilibrio químico involucrado en la valoración compleja es relativamente complejo. Además de la reacción principal entre el ion metálico M medido y el EDTA, existen muchas reacciones secundarias.
Las reacciones secundarias de los reactivos (M, Y) no conducen a la reacción principal, mientras que las reacciones secundarias del producto (MY) sí conducen a la reacción principal. Para expresar cuantitativamente el grado de reacciones secundarias, se introduce un coeficiente de reacción secundaria.
Coeficiente de reacción secundaria del agente complejante y.
Indica: ¿Cuántas veces es compleja la concentración total de cada tipo de Y (EDTA) que no está complejado con M (Y que no participa en la reacción principal) que el libre?
Cuanto más grande es, porque,
Cuanto más pequeño es, más graves son los efectos secundarios. =1,
, lo que indica que el agente complejante Y no tiene reacciones secundarias.
Es decir, todo Y que no está complejado con M existe en forma de Y libre.
)-coeficiente de efecto ácido
Este ácido es considerado Es un complejo de hidrógeno, su estabilidad es constante.
Representado por la constante de protonación
Entonces su constante de protonación acumulada es:
★ es solo una función de. Cuanto mayor es la acidez, mayor es y menor es la capacidad de participar en la reacción principal.
Ejemplos: P98 caso 3, caso 4.
★Aunque hay muchos elementos en la fórmula, bajo ciertas condiciones, solo unos pocos (generalmente 2 o 3) son importantes y el resto se puede omitir.
★Suele ser relativamente grande, por lo que a menudo se utiliza su valor logarítmico lg (normalmente se conserva un decimal).
Los valores de lg bajo diferentes valores de pH se enumeran en la tabla (P330 ~ 331) o se dibujan en un gráfico (P98 Figura 3-5).
★La acidez tiene gran influencia en el valor, solo cuando
cuando el pH es 11, es ≈1, es decir, Y no tiene nada que ver en este momento. .
Existen efectos secundarios.
)-* * *Coeficiente de efecto iónico
Hay otros iones metálicos N en la solución que también pueden reaccionar con Y, entonces:
Ordinario
)Siempre
Si hay un tercer ion metálico p, entonces
Caso P99 Caso 5
El coeficiente de reacción secundaria del ion metálico m .
Representa varias formas de M que no están compuestas con y.
¿Cuántos tiempos libres de concentración de todo el cuerpo?
Si M reacciona con el agente complejante L (que puede ser un tampón, se añade un agente complejante auxiliar y un agente enmascarante para evitar la hidrólisis de iones metálicos) o se produce una reacción secundaria.
Solo una función
Si hay reacciones secundarias entre m y , la fórmula (4-9) es suficiente.
Si m reacciona con A, B y simultáneamente, entonces
Ejemplo: P100 casos 7, 8 y 9.
★Cabe señalar que en la fórmula (4-9)
se refiere a la concentración de equilibrio de A libre y agente complejante A
la mayor parte de la cual es álcali, fácil de complejar. Por lo tanto, al considerar las reacciones secundarias de M y A, primero debemos considerar las reacciones secundarias de A y A.
Ejemplo: Calcular el valor de
cuando pH=9
Solución:
3. Coeficiente de reacción secundaria del complejo.
Esta reacción secundaria es beneficiosa para la reacción principal.
MHY se puede generar cuando la acidez es alta.
Cuando la alcalinidad es alta se puede generar M(OH)Y.
MHY, M(OH)Y son en su mayoría inestables y generalmente se ignoran en los cálculos.
4. Constante de estabilidad condicional (constante de estabilidad aparente,
constante estable)
Cuando hay reacciones secundarias, el tamaño de la reacción no puede reflejar el alcance de la reacción principal, pero debería introducirse.
Medir la estabilidad del complejo e indicar el alcance de la reacción.
Se puede ver que M e Y tienen reacciones secundarias, por lo que mis reacciones secundarias lo son.
Generalmente se ignora, entonces:
Ejemplo: P103 Ejemplo 10 I. Curva de titulación
En la titulación ácido-base, con la adición de valorante, la solución cambia Al cambiar, el valor del pH de la solución muta cerca del punto estequiométrico, formando un salto de titulación. De manera similar, en la titulación compleja, con la adición de valorante (EDTA), la solución sufre un cambio repentino cerca del punto estequiométrico.
También se forman saltos de valoración y el punto final puede indicarse mediante métodos adecuados.
Reacción de titulación compleja:
1. Antes de la titulación: m
4. Antes de que comience la titulación hasta el punto de medición, añadir solución de EDTA V (ml). Contiene:
Mi +
Después
se puede resolver
Generalmente ignora (2) en la fórmula
(1)-(2)
3. En el punto de dosificación, la composición de la solución es:
(No tiene nada que ver con la mía)
Nota: No.
★Cuando no hay efectos secundarios:
Cuando hay efectos secundarios, entonces
Lo anterior es la base para seleccionar los indicadores y también para su uso.
Es muy importante buscar TE.
Composición de la solución después del punto de dosificación:
Supongamos que se añade EDTA V (ml).
Ejemplo: Cuando PH=10,00, use 0,02000mol/L de EDTA para valorar V=20,00ml C=0,02000mol/L y calcule el punto de interrupción de la titulación y el punto de medición.
Solución:
Cuando SP-0,1%:
Cuando SP:
Cuando SP +0,1%:
p>
★Factores que afectan el tamaño del salto:
(1) Cuanto mayor sea el salto, mayor será el salto. Ver P108.
Figura 3-6. y
Además, con una reacción de titulación (p. ej.
), la solución aumenta.
Añadir, para que poco a poco se vaya haciendo más pequeño, por lo que se utiliza generalmente en valoraciones complejas.
Utilizando una solución tampón, el valor de pH del sistema permanece básicamente sin cambios.
Por ejemplo, buffers,
soluciones buffer
Sin embargo, los buffers a veces reaccionan con M (por ejemplo, P108).
⑵Cuanto mayor sea la curva de titulación, más bajo será el punto de partida.
Cuanto más grande sea el salto. Consulte la Figura 3-7 en P108.
Indicadores de tres metales
En valoraciones complejas, se suelen utilizar reactivos cromogénicos que pueden formar complejos coloreados con iones metálicos para indicar cambios en la solución para determinar el punto final. Este reactivo cromogénico se llama indicador metálico (ion).
1. Principio de funcionamiento del indicador metálico
El indicador metálico es un tinte orgánico con propiedades de indicador ácido-base, que puede reaccionar con el m titulado para generar el color del propio indicador. diferentes complejos.
Por lo tanto, ② también es un agente complejante.
Comienza la titulación:
M+In (color A) MIn (color B)
Cuando comienza la titulación, la solución indicadora añadida muestra el color B. Con la adición de EDTA, M se compleja gradualmente para formar MY.
Cuando llega al punto de dosificación, un ligero exceso de EDTA captura aún más Minmin y lo libera, provocando que el color de la solución cambie, haciendo que la solución se vuelva de un solo color.
Punto final:
Mínimo (b color) + Y mina + in (a color)
Como indicador de metal se deben cumplir las siguientes condiciones:
p>(1)⑴Los colores de MIn e In deben ser obviamente diferentes, de modo que el color del punto final cambie obviamente. Es principalmente un ácido orgánico débil y su color cambia con el valor de pH, por lo que es necesario controlar el rango de valor de pH apropiado. Por ejemplo:
Erochrome Black T (EBT)
(Púrpura) (Azul)
(Naranja (Mínimo)
El naranja de xilenol (XO) es rojo a pH 6,3, el más pequeño es morado, por lo que es adecuado para pH
La estabilidad de MIn debe ser apropiada, de lo contrario, el EDTA no puede capturar Minmin. no cambiará de color, perderá su efecto indicador ni retrasará el punto final incluso después del punto de medición. Pero si la estabilidad de min es demasiado baja, el punto final aparecerá antes y el cambio de color será insensible.
Común
(3) min Fácilmente soluble en agua.
(4) La reacción entre M e In debe ser rápida y reversible.
4. El punto de cambio de color del indicador metálico ()
(Ignore la reacción secundaria de M)
Cuando el punto de cambio de color del indicador es alcanzado, entonces
★Por lo tanto, los indicadores de iones metálicos no tienen un punto de cambio de color definido como los indicadores ácido-base. Al seleccionar un indicador metálico, se debe considerar controlar la acidez del sistema para que sea lo más consistente posible, al menos dentro del rango de saltos repentinos.
★Si M también tiene efectos secundarios, entonces úsalo.
La cantidad es la misma.
Ejemplo: Chrome Black T y
, la constante de protonación acumulada de Chrome Black T es
Intenta calcular el valor de Chrome Black T cuando pH=10 .
Solución:
★ M y En a veces forman complejos 1:2, 1:3 y ácidos, por lo que el cálculo es muy complicado, por lo que se miden experimentalmente muchos indicadores. P333 La Tabla 14 enumera el negro de eriocromo T y el naranja de xilenol.
[13] Cierre y rigidez de indicadores metálicos.
Fenómeno de sellado: Algunos NIn son más estables que MY, por lo que son solubles.
El líquido siempre adquiere el color del NIn (el N puede estar presente como iones molestos en la solución), incluso después del punto de dosificación.
No cambies el color. Formas de eliminar los efectos del NIn: Añade una mascarilla facial.
El agente enmascarante permite una complejación más estable de los iones que interfieren.
Cosas que ya no interactúan con los indicadores.
Por ejemplo, cuando el pH = 10, utilice EBT como indicador para la titulación.
Cuando el monto total,
EBT igualmente cerrado,
(=21.38,=20.0)
el punto final no se puede determinar . Método de solución de problemas: seguimiento
Se puede usar trietanolamina para enmascarar y KCN se puede usar para enmascarar. Si la cantidad de iones que interfieren es demasiado grande, es posible que sea necesario separarlos y eliminarlos con anticipación.
Debido al fenómeno de bloqueo causado por la mala reversibilidad de MIn +Y→MY+In, se puede utilizar la retrovaloración.
⑵ Fenómeno de rigidez: parte de In o MIn está en el agua.
La solubilidad es pequeña, lo que hace que el intercambio de y y MIn sea lento y el punto final
sea prolongado. Método de eliminación: Añadir disolvente orgánico o
△ para aumentar su solubilidad. Por ejemplo, tomemos a Pan como referencia.
Cuando se utilizan indicadores se suele añadir alcohol o delta.
Valoración
3. Error de terminal
Utilice EDTA para valorar m(Y)
TE=
Configuración
Consulte la página 110 de este libro para conocer otras deducciones.
y
y
(∵,
Debido a que solo tiene un efecto de dilución, la concentración del agente complejante básicamente no es allí
cambia, entonces)
∴ (4-15)
Esa es la fórmula del error de Linbang.
★Según la fórmula TE, cuanto más grande (salto repentino)
cuanto más grande), más pequeño (más lejos está el punto final del punto de medición).
cuanto más cerca), el TE Cuanto más pequeño.
Aplicación:
(1 (1) _Calculation te
Ejemplo: P110 Ejemplo 12, Ejemplo 13.
⑵ Derivación precisa Discriminante de titulación
Por tipo de TE:
Para que el error terminal ≤ TE,
Comprobar visualmente el punto final con el indicador, simple
Incertidumbre del bit
TE≤0.1%,
TE≤0.3%,
De hecho, esta es una unidad difícil de lograr
En titulación compleja, el TE suele estar entre 0,x% y 1,0%
Si se utiliza un complejo mixto multicomponente como indicador o instrumento
Usando el método de división detectar el punto final reduce la incertidumbre,
TE se puede reducir.
Ejemplo: En solución tampón de amoniaco con pH=9,0, utilizar titulación de concentración
mol/Leda, q
=1,0mol/L, (1 ) lata con precisión
⑵Utilice EBT como indicador para la titulación y encuentre TE=
Solución: (1)
Por lo tanto
∵
∴Es posible una valoración precisa.
⑵
Ver Apéndice 14 (P333).
Cuatro. Control de acidez de la valoración de iones únicos
(1) Acidez máxima ()
Según la fórmula del error de Limburgo, bajo ciertas condiciones, el TE depende. si.
(m no tiene reacciones secundarias), sólo depende de, es decir, la acidez, a partir de la cual se puede obtener la mayor acidez de la titulación.
().
(Si la acidez es alta, aumentará; si es demasiado pequeña, TE excederá el rango permitido.)
Si , puede comenzar desde Obtenido de la fórmula de cálculo del error del terminal,
Si, entonces
Entonces lo correspondiente se puede encontrar en el Apéndice 10 (P330)
Obviamente , diferentes metales son diferentes.
∴ Haga esas 8 diferencias,
dibuje la curva del efecto ácido (curva de Limburg), como se muestra en la Figura 3-5 de la Figura P98. (Esto corresponde a ciertas condiciones, es decir,
, m no tiene efectos secundarios)
★ Entonces, para complejos muy estables,
Por ejemplo, - El EDTA se puede utilizar para la valoración con alta acidez
(PH 1).
Débilmente ácido (PH5~6)
Variable
Débilmente alcalino (PH9.5~10)
2. )
Si la acidez es demasiado baja, aumentará, disminuirá o incluso formará precipitación, afectando la reacción de complejación.
Producto de solubilidad.
Se denomina "rango de acidez adecuado" de la titulación compleja.
No requiere la acidez más baja para valorar con precisión.
Por ejemplo: valoración con EDTA, pero incluso si PH=10, sigue siendo muy pequeña. Si se añade un agente complejante auxiliar adecuado,
entonces, cuando PH=10,
aún puede permanecer lo suficientemente grande como para garantizar una titulación precisa, pero su dosis debe controlarse, de lo contrario. El agente complejante auxiliar reacciona con M y disminuye, lo que hace imposible lograr una valoración precisa.
Ejemplo: P115 Ejemplo 16, Ejemplo 17 Las situaciones analizadas anteriormente tienen que ver con la valoración de un ion metálico. El EDTA puede formar complejos estables con una variedad de iones metálicos y, a menudo, interfieren entre sí cuando están presentes. Por lo tanto, cómo realizar la titulación selectiva en iones mixtos es una cuestión muy importante en la titulación compleja.
Primero, controle la acidez de la valoración por pasos
Si la solución contiene dos iones metálicos, M y N, los cuales forman complejos con EDTA, al valorar con EDTA, el primero Lo que se debe titular es M. Ahora necesitamos discutir dos cuestiones: (1) Cuando existe N, si M se puede valorar con precisión, es decir, N solo se puede valorar después de que M se valore cuantitativamente. Este es un problema de valoración paso a paso.
⑵Si N se puede valorar con precisión después de la valoración de M es en realidad la valoración de un solo ion. Este problema se ha resuelto antes.
Necesitamos resolver esta parte: (1)
¿Qué tan grande es la diferencia antes de la titulación paso a paso? ⑵¿Qué acidez se debe utilizar para la titulación?
Posibilidad de valoración escalonada (selectiva)
Supongamos que m no tiene reacciones secundarias.
Pero
(Si M se puede valorar paso a paso con precisión, el punto de medición será
muy pequeño, muy pequeño,
visible, no tiene nada que ver con PH; depende de la relación entre PH y el dibujo.
El diagrama de relación es el siguiente:
Las dos líneas se cruzan en el punto E, y el PH correspondiente es
p>
(1) Cuando la acidez es alta,
es decir, la reacción secundaria de n a y se puede ignorar, lo que es equivalente a titulación m (
aumenta con el aumento del valor de pH)
(2) La acidez es baja,
, es decir, la interferencia de N es grave , se ignora el efecto ácido, y no se ve afectado por la acidez, llegando al máximo y constante
Multiplica ambos lados de la fórmula anterior al mismo tiempo y toma el logaritmo. p>Es decir, cuanto más grande y más pequeño, mayor será la integridad de la reacción de titulación M.
★¿Qué tamaño tiene la titulación por pasos?
Depende de ti.
1 Si,
Entonces, si vuelve a suceder, entonces
Generalmente se utiliza como estándar para una titulación precisa paso a paso para controlar la acidez. .
★Si M y N tienen otros efectos secundarios, deberían ser sentenciados.
★Si, entonces
②Si
(el error permitido de la titulación selectiva de iones mixtos es grande), se puede calcular la fórmula del error del punto final.
, es decir, si, entonces
Ejemplo: P116 Ejemplo 18.
Control de la acidez en la titulación por pasos
En la mayoría de los casos, la titulación por pasos es ventajosa cuando se alcanza el valor máximo.
La acidez más alta, que es el valor del pH en ese momento.
El valor de PH cuando comienza a precipitar la acidez más baja (lo mismo que cuando se titula m solo)
★Algunos iones metálicos se hidrolizan fácilmente, como el Bi3+ (P117 de este libro). ), y sus valores mayores a menudo se eligen a pH 1,4, pero cuando pH = 1,4, se hidroliza fácilmente. Generalmente se selecciona PH=1. Aunque no se alcanza el valor máximo en este momento, sigue siendo 9,6 >: 8. Por lo tanto, la titulación se puede realizar a pH=1 y luego se agrega hexametilentetramina para ajustar el pH=5~6 para continuar con la titulación.
Ejemplo: P117 Caso 19.
Dos. Titulación selectiva mediante agentes enmascarantes
Si la diferencia no es significativa,
incluso es imposible valorar M paso a paso controlando la acidez. En este momento, se puede agregar un agente enmascarante (agente complejante, precipitante, agente redox) para reducirlo o incluso eliminarlo, por lo que se denomina método de enmascaramiento. Dependiendo del tipo de reacción utilizada, se puede dividir en métodos de complejación, precipitación y enmascaramiento redox, entre los cuales el método de enmascaramiento por complejación es el más utilizado.
1. Método de enmascaramiento de la complejación
La reacción de ayn se considera una reacción secundaria de la reacción de ny y.
Puede ser visto que el β original se reduce añadiendo a.
★Para obtener un buen efecto enmascarante, el agente enmascarante seleccionado debe cumplir los siguientes requisitos
(1) Después de la complejación, la diferencia de lgK” es superior a 5'.
(2) A no se combina con M.
(3) El Na es incoloro (o de color claro) y no afectará la observación del punto final.
★El libro P122 ~ 124 enumera algunos agentes enmascarantes complejos de uso común
★Método de desenmascaramiento selectivo:
Si aún es necesario medir el N enmascarado, se puede agregar el agente desenmascarante después de titular M. Destruir NA y liberar N → Método de desenmascaramiento
Por ejemplo, al medir Pb2+ y Zn2+, su K es estable y similar, por lo que no es posible controlar la titulación gradual de la acidez <. /p>
2. Método de enmascaramiento redox
Agregue reactivo O-R para cambiar el estado de valencia de los iones que interfieren mediante la reacción O-R, como el P-126. Los iones ácidos ya no forman complejos con EDTA, por ejemplo:
3. Método de enmascaramiento de precipitación
Agregue un precipitante que pueda producir reducción [N] con iones que interfieren y valore. directamente sin separar la precipitación;
Por ejemplo, Ca2+ y Mg2+ son casi iguales, y es imposible valorarlos gradualmente controlando la acidez. Ca2+ y Mg2+ tienen propiedades similares y no pueden cambiarse mediante un agente enmascarante complejante adecuado en la solución, ni pueden ser máscara O-R; sin embargo, la Ksp de su hidróxido es bastante diferente. Si el pH ≥ 12, el Mg forma precipitación de Mg(OH2) y no interfiere con la determinación de Ca2+. /p>
Medición de la dureza del agua:
La primera titulación se indica mediante EBT a pH10 en el sistema NH3-NH4Cl
La segunda parte es la titulación de Ca2+ con un. indicador de ácido carboxílico cálcico a pH 12 (que contiene 20% de NaOH).
La dureza en Alemania se calcula mediante CaO, y la dureza en Francia se calcula mediante CaCO3 (10 = 10 mg/LCaO)
Consulte P125 para conocer los agentes enmascarantes de precipitación de uso común. El método no es un método de enmascaramiento ideal y, a menudo, tiene las siguientes deficiencias: Consulte P125.
3. ~ 127).
⒈_·ETA
⒉_ EDTP
[13] ⒊_Trieno (trietilentetramina)
Mn2+ Pb2+ Ni2+
⒋9 10,4 14,0
⒔87 18,04 18,62
Al añadir Ni2+ gota a gota con EDTA, Mn2+ y Pb2+ interfieren mucho. Si se utiliza Trien, Mn2+ no interfiere y Pb2+ se enmascara fácilmente.
Existen otros agentes complejantes, como CYDTA (ácido ciclohexanodiaminotetraacético), NTA (ácido nitrilotriacético) y NEEDTA (ácido 2-hidroxihexanodiaminotriacético), pero no se utilizan mucho.
Si los controles de acidez, enmascaramiento u otros valorantes anteriores no pueden eliminar la influencia de los iones que interfieren, es necesaria la separación, lo cual es problemático pero a veces inevitable. Se pueden utilizar diferentes métodos de titulación en la titulación compleja, lo que no solo amplía el alcance de aplicación de la titulación compleja (la mayoría de los elementos de la tabla periódica se pueden medir directa o indirectamente), sino que a veces también mejora la selectividad de la titulación compleja.
1. Titulación directa (P128)
Si la reacción entre los iones metálicos y el EDTA puede cumplir los requisitos del análisis de titulación, se puede realizar la titulación directa. Las condiciones son las siguientes:
①lgK’ es grande (al menos 5).
② La velocidad de complejación es muy rápida (por ejemplo, aunque los complejos de Al3+, Cr3+, Zr4+ e Y son estables, reaccionan lentamente a temperatura ambiente y no pueden titularse directamente).
(3) Hay un indicador sensible que cambia de color y no hay fenómeno de sellado.
④ En condiciones de titulación, la M medida no se hidroliza ni forma otros complejos estables (puede; añadirse agente complejante auxiliar);
Por ejemplo, el Pb2+ se puede complejar con tartrato y valorar a pH 10 utilizando EBT como indicador.
4. Valoración inversa (P128)
La valoración inversa consiste en agregar una cantidad conocida de exceso de EDTA a la solución de prueba para complejar completamente los iones que se van a medir con EDTA y luego usar. Otra solución estándar de iones metálicos se utiliza como solución de retrovaloración para valorar el exceso de EDTA. Se utiliza principalmente en las siguientes situaciones:
Este es el caso de valorar Al3+ con EDTA:
①Al3+ compleja lentamente con EDTA;
(2) Al3+ reacciona con XO y otros indicadores tienen un efecto de bloqueo;
③Cuando la acidez no es alta, Al3+ se hidroliza para generar una serie de complejos de hidroxilo polinucleares, como:
Utilice EDTA para valorar la mayor acidez (PH) del Al3+ ≈4,1), no se puede evitar la formación de complejos multinucleares. Los complejos polinucleares de hidroxilo ralentizan la complejación del Al3+ con EDTA.
★pH = 3,5 <4,1, la acidez es alta en este momento, hay exceso de EDTA y no se formarán complejos de hidróxido multinucleares.
★Después de enfriar, ajuste el pH a 5 ~ 6 para garantizar que Al3+ pueda formar complejos cuantitativamente con EDTA.
* El retitrante N y el EDTA(NY) deben tener suficiente estabilidad para garantizar la precisión del ensayo. Pero si NY es más estable que MY (a medir), entonces N + MY = NY + M, lo que hace que el resultado de M a medir sea menor. Esto se considera desde la perspectiva del equilibrio. En el ejemplo anterior, ZnY es ligeramente más estable que AlY, pero AlY se forma y se disocia más lentamente. En las condiciones de ∴ titulación, Zn no liberará AlY.
3. Titulación por desplazamiento.
Para determinar un componente en una solución de prueba de múltiples componentes, el método de sustitución no sólo es altamente selectivo, sino también simple, y se puede dividir en dos categorías:
( 1) Sustitución de iones metálicos
Se puede utilizar si la reacción entre M y EDTA es incompleta o el complejo formado es inestable.
m(para ser probado)+NL=ML+N,
Luego suelte n con EDTA.
②Reemplace EDTA.
Todos los iones m y n que interfieren son complejados por EDTA, y luego se añade un agente complejante l altamente selectivo para capturar m,
MY+L=ML+Y,
Liberar y igual a M, y luego valorar el EDTA liberado con una solución estándar de metal para obtener el contenido de M.
Por ejemplo, la determinación de Al3+ en muestras de plomo complejas: como Pb2+ , Zn2+, Cd2+, Fe3+ espera.
Mida la cantidad total de Al3+ y estos iones mediante valoración inversa; para enmascarar estos iones que interfieren, no sólo es problemático sino también difícil descubrir cuáles son los componentes y agregar varios agentes enmascarantes.
Al3+ (Fe3+, Zn2+, etc.)
Por ejemplo: Determinación de estaño (IV) en aleación de estaño.
③Valoración indirecta (P130)
Algunos iones metálicos y complejos de EDTA son inestables, pero los iones no metálicos no lo son. En este momento, se puede utilizar el método indirecto para la medición.
Por ejemplo: potasio + - hexanitrato de cobalto (ⅲ) de sodio.
Sodio+-acetato de uranilo de zinc y sodio
Zn2+—
PO43-_ _ _ _ _ _ _
El método indirecto no es un Método ideal porque tiene procedimientos complejos y muchas oportunidades de introducir errores.