Clasificación de licuefacción de carbón de licuefacción de carbón.

En función de las diferentes rutas de procesamiento, la licuefacción del carbón se puede dividir en dos categorías: licuación directa y licuación indirecta. Licuefacción directa significa carbonización e hidrogenación. Los métodos de licuefacción del carbón se dividen principalmente en dos categorías: licuefacción directa del carbón y licuefacción indirecta del carbón. (1) Licuefacción directa del carbón El proceso de convertir carbón en combustible líquido mediante hidrocraqueo bajo la acción del hidrógeno y un catalizador se denomina licuefacción directa. El craqueo es un proceso de reacción que divide las moléculas de hidrocarburos en varias moléculas más pequeñas. Dado que el proceso de licuefacción directa del carbón utiliza principalmente hidrogenación, también se denomina método de hidrogenación y licuefacción del carbón. (2) Licuefacción indirecta del carbón La licuefacción indirecta es un proceso en el que el carbón se utiliza como materia prima y primero se gasifica para producir gas de síntesis, y luego el gas de síntesis se convierte en combustibles de hidrocarburos, combustibles alcohólicos y productos químicos mediante la acción de un catalizador. El proceso de hidrogenación para licuar carbón se inventó en Alemania en la década de 1920. Se mezclan carbón en polvo y petróleo pesado y se hacen reaccionar bajo la acción de un catalizador a una temperatura de 400 °C a 5000 °C y una temperatura de 20 a 70 MPa: nC. + (n+ 1) H2→ CnH2n+ 2

Durante la Segunda Guerra Mundial, debido a la falta de combustible, Alemania utilizó ampliamente este método para producir combustible y lubricantes hasta la década de 1980. En los tiempos modernos, debido a la aplicación de una variedad de nuevos catalizadores, este método se ha vuelto cada vez más maduro y ha sido adoptado por muchos países. La tecnología de licuefacción directa del carbón fue descubierta por los alemanes en 1913 y se industrializó en Alemania durante la Segunda Guerra Mundial. En Alemania se completaron y pusieron en funcionamiento 12 conjuntos de unidades de licuefacción directa de carbón. En 1944, la capacidad de producción de petróleo de las plantas alemanas de licuefacción directa de carbón había alcanzado los 4,23 millones de toneladas/año. Después de la Segunda Guerra Mundial, con el desarrollo de grandes cantidades de petróleo barato en Medio Oriente, las plantas de licuefacción directa de carbón perdieron competitividad y cerraron.

A principios de los años 70, debido a la crisis mundial del petróleo, la tecnología de licuefacción del carbón volvió a estar activa. Los países industrialmente desarrollados como Japón, Alemania y Estados Unidos han investigado y desarrollado sucesivamente una serie de nuevos procesos de licuefacción directa de carbón sobre la base original. La mayor parte del trabajo de investigación se centra en reducir la dureza de las condiciones de reacción, reduciendo así el costo de producción. del petróleo licuado de carbón. Los procesos de licuefacción directa representativos del mundo son el proceso NEDOL de Japón, el proceso IGOR de Alemania y el proceso HTI de Estados Unidos. La característica única de estos nuevos procesos de licuefacción directa es que las condiciones de reacción son mucho más relajadas en comparación con los antiguos procesos de licuación, la presión se reduce de 40 MPa a 17-30 MPa, la tasa de producción y la calidad del aceite mejoran enormemente y el costo de producción se reduce el costo. Hasta ahora, los países antes mencionados han completado pruebas piloto a gran escala de nuevas tecnologías de proceso para procesar carbón por encima de 100t/d y tienen la capacidad técnica para construir plantas de licuefacción a gran escala. La licuefacción directa del carbón, como tecnología de producción alguna vez industrializada, es técnicamente viable. La razón principal por la que no hay plantas de producción industrializadas en el extranjero es que en los países desarrollados los costos de producción son altos debido a los altos precios del carbón crudo, los costos de los equipos y los costos laborales, lo que dificulta la competencia con el petróleo. La estructura molecular del carbón es muy compleja. Algunos estudiosos han propuesto un modelo de estructura compuesta del carbón, creyendo que se puede imaginar que la materia orgánica del carbón está compuesta de las siguientes cuatro partes. La primera parte es una macromolécula tridimensional reticulada basada en enlaces químicos de valencia de hidrógeno, formando una estructura de red rígida insoluble. Su principal precursor proviene de la lignina basada en estructuras aromáticas en las plantas vasculares. La segunda parte incluye moléculas de tamaño grande y mediano con una masa molecular relativa de mil a varios miles, equivalente a los asfaltenos y preasfaltenos. Estas moléculas contienen grupos funcionales más polares, que están dominados por diversas fuerzas físicas o interactúan entre sí. Asociarse, o asociarse con los grupos polares en la primera parte de la macromolécula para formar parte de una estructura de red tridimensional. La tercera parte incluye moléculas de tamaño pequeño y mediano con una masa molecular relativa de varios cientos a mil aproximadamente y una polaridad relativamente fuerte en comparación con las partes que no son hidrocarburos. Pueden estar en forma de moléculas en los huecos de la red macromolecular. estructura, o pueden existir físicamente en asociación con la primera y segunda partes. La cuarta parte son principalmente moléculas no polares con una masa molecular relativa de menos de unos pocos cientos, incluidos varios hidrocarburos saturados e hidrocarburos aromáticos. La mayoría de ellos están en estado libre y están envueltos, adsorbidos o disueltos sólidamente en la red compuesta por ellos. arriba de tres partes.

El contenido relativo de las cuatro partes anteriores en la estructura compuesta de carbón varía según el tipo de carbón, el grado de coalificación y la composición microscópica.

La estructura química compleja del carbón mencionada anteriormente es un polímero espacial con una estructura irregular. Se puede considerar que su unidad estructural básica es una macromolécula con cadenas laterales y varios grupos funcionales con anillos aromáticos condensados ​​como cuerpo principal. conectados por puentes. Los anillos aromáticos condensados ​​​​como unidades estructurales del carbón tienen diferentes números de anillos. Algunos anillos aromáticos también tienen oxígeno, nitrógeno, azufre y otros heteroátomos. Los enlaces de puente entre las unidades estructurales también tienen diferentes formas, incluidos el carbono y el carbono. Enlaces, enlaces carbono-oxígeno, enlaces carbono-azufre, enlaces oxígeno-oxígeno, etc.

Desde la perspectiva de la composición elemental del carbón, la principal diferencia entre el carbón y el petróleo es la diferente proporción de átomos de hidrógeno a carbono. La proporción atómica de hidrógeno a carbono del carbón es de 0,2 a 1, mientras que la proporción atómica de hidrógeno a carbono del petróleo es de 1,6 a 2. Hay mucho menos hidrógeno en el carbón que en el petróleo.

El proceso de hidrogenación y licuefacción del carbón a una determinada temperatura y presión se divide básicamente en tres grandes pasos.

(1) Cuando la temperatura sube por encima de los 300 °C, el carbón se descompone térmicamente, es decir, los enlaces puente más débiles en la estructura macromolecular del carbón comienzan a romperse, rompiendo la estructura molecular del carbón, produciendo así una Gran cantidad de fragmentos de radicales libres basados ​​en unidades estructurales, la masa molecular relativa de los radicales libres está en el rango de cientos.

(2) En las condiciones de un entorno solvente con capacidad de suministro de hidrógeno y alta presión de hidrógeno, los radicales libres se hidrogenan y estabilizan, convirtiéndose en asfaltenos y moléculas de petróleo licuadas. El hidrógeno que puede combinarse con los radicales libres no es el hidrógeno molecular (H2), sino los radicales libres de hidrógeno, es decir, átomos de hidrógeno o moléculas de hidrógeno activado. Las fuentes de átomos de hidrógeno o moléculas de hidrógeno activadas son: ① Rotura de enlaces carbono-hidrógeno. en las moléculas de carbón se producen radicales de hidrógeno; ② los radicales de hidrógeno se producen por la ruptura del enlace carbono-hidrógeno del disolvente donador de hidrógeno; ③ las moléculas de hidrógeno en el gas hidrógeno son activadas por el catalizador; Cuando el hidrógeno activo proporcionado por el mundo exterior es insuficiente, los fragmentos de radicales libres pueden sufrir una reacción de policondensación y una reacción de deshidrogenación a alta temperatura y finalmente generar semicoque o coque sólido.

(3) Las moléculas de asfalteno y aceite licuado se hidrocracan continuamente para generar moléculas más pequeñas. El proceso típico de licuefacción directa incluye principalmente trituración y secado de carbón, preparación de lechada de carbón, hidrogenación y licuefacción, separación sólido-líquido, purificación de gas, fraccionamiento y refinación de productos líquidos y gasificación de residuos licuados para producir hidrógeno. La preparación de hidrógeno es una parte importante de la hidrogenación y licuefacción. La producción de hidrógeno a gran escala suele utilizar la gasificación del carbón y la conversión de gas natural. Durante el proceso de licuefacción, la lechada de carbón compuesta por carbón, catalizador y aceite circulante se mezcla con el hidrógeno producido y se envía al reactor. En el reactor de licuefacción, el carbón sufre primero una reacción de pirólisis para generar "fragmentos" de radicales libres. Los "fragmentos" de radicales libres inestables luego se combinan con hidrógeno en presencia de un catalizador para formar un producto de hidrogenación primario con un peso molecular mucho menor que el del carbón. el del carbón. La composición de los productos que salen del reactor es muy compleja e incluye fases gaseosa, líquida y sólida. El componente principal de la fase gaseosa es el hidrógeno, que luego de la separación se recicla nuevamente al reactor para participar nuevamente en la reacción; la fase sólida es carbón sin reaccionar, minerales y catalizadores; la fase líquida es petróleo liviano (gasolina), petróleo mediano y petróleo; otros destilados y petróleo pesado. El aceite destilado líquido se somete a mejoras y procesamientos (como hidrorefinación, hidrocraqueo y reformado) para obtener productos calificados como gasolina, diésel y queroseno de aviación. La suspensión líquida-sólida pesada se separa aún más para obtener petróleo pesado y residuo, y el petróleo pesado se utiliza como disolvente circulante para mezclar con la suspensión de carbón.

La fracción de nafta en el petróleo crudo de licuefacción directa del carbón representa alrededor del 15% al ​​30%, y el contenido aromático es relativamente alto después de la hidrogenación, la fracción de nafta puede obtener un alto octanaje mediante un reformado suave. Gasolina de alto valor y materias primas ricas en hidrocarburos aromáticos Los principales indicadores, como el índice de octanaje y el contenido de hidrocarburos aromáticos de los productos de gasolina, cumplen con las normas pertinentes (GB17930-1999) y el contenido de azufre es mucho menor que el valor estándar (≤0,08%). ). Es un combustible limpio cualificado y de alta calidad. La Corporación Nacional de Petróleo de China representa alrededor del 50%-60% de todos los aceites licuados directos, con un contenido aromático de más del 70% que se puede obtener después de una hidrogenación profunda. La fracción de petróleo pesado generalmente representa del 10% al 20% del petróleo crudo licuado. En algunos procesos, esta fracción es muy pequeña. Debido al alto contenido de heteroátomos y asfaltenos, el procesamiento es difícil y puede usarse como fueloil. La gasolina se puede producir mezclando petróleo medio de licuefacción de carbón y petróleo pesado mediante hidrocraqueo, y se realiza una hidrogenación profunda antes del hidrocraqueo para eliminar heteroátomos y sales metálicas. (1) Alto rendimiento de aceite licuado. Por ejemplo, utilizando el proceso HTI, el rendimiento de petróleo del carbón Shenhua puede llegar al 63%-68%;

(2) El consumo de carbón es pequeño en circunstancias normales, 1 tonelada de carbón anhidro y sin cenizas. El carbón se puede convertir en media tonelada de carbón. El petróleo licuado anterior, más el carbón utilizado para la producción de hidrógeno, producirá entre 3 y 4 toneladas de materias primas para producir 1 tonelada de petróleo licuado.

(3) El aceite destilado es principalmente gasolina y diésel, y la selectividad del producto objetivo es relativamente alta.

(4) Alimentación de lodo de petróleo y carbón, el tamaño del equipo es pequeño; , la inversión es baja y los costos operativos son bajos;

(5) Las condiciones de reacción son relativamente duras. Por ejemplo, la presión de licuación del antiguo proceso alemán es incluso tan alta como 70 MPa, y la presión de licuación del moderno. procesos como IGOR, HTI y NEDOL también alcanzan temperaturas de 17-30 MPa 430-470 ℃;

(6) La composición de los productos que salen del reactor de licuefacción es relativamente compleja y la separación del líquido. y la mezcla sólida de dos fases es relativamente difícil debido a la alta viscosidad;

(7) El consumo de hidrógeno es grande, generalmente entre 6% y 10%. Durante el proceso, no solo se utiliza una gran cantidad de nuevo. Es necesario reponer hidrógeno, pero también aceite circulante como disolvente de suministro de hidrógeno, lo que reduce la capacidad de producción del dispositivo. Mi país inició investigaciones sobre la tecnología de licuefacción directa del carbón a finales de los años setenta. El Instituto de Química del Carbón del Instituto General de Investigación de Ciencias del Carbón de Beijing ha realizado más de 50 pruebas operativas en casi 30 tipos de carbón en dispositivos de 0,1 toneladas/día, ha desarrollado un catalizador de licuefacción de carbón altamente activo y ha realizado investigaciones sobre la mejora y el procesamiento del carbón licuado. petróleo, y completó Se llevó a cabo una prueba para procesar el petróleo crudo licuado de carbón en gasolina calificada, diesel y queroseno de aviación. Durante el período del "Noveno Plan Quinquenal", cooperamos con departamentos y empresas relevantes en Alemania, Japón y Estados Unidos para completar estudios de prefactibilidad sobre la construcción de plantas de licuefacción directa de carbón en Shenhua, Heilongjiang Yilan y Yunnan Pioneer. .

Basado en el desarrollo del "Nuevo proceso de licuefacción directa de carbón Shenhua", Shenhua Group construyó un dispositivo de prueba de proceso con una capacidad de entrada de carbón de 6 t/d y comenzó a realizar hidrogenación por solvente y aceite caliente en Octubre de 2004. Funcionó de forma continua y el carbón se puso el 16 de diciembre de 2004. Se llevó a cabo una operación de prueba de 23 horas para abrir el proceso de licuefacción y lograr resultados de desarrollo.

Después de casi un año de transformación del dispositivo, el dispositivo comenzó su segunda prueba de inyección de carbón el 29 de octubre de 2005. Después de casi 18 días (412 horas) de funcionamiento continuo y sin problemas, el dispositivo completó el tiempo programado. El plan de prueba se detuvo con éxito el 15 de noviembre y la prueba fue un éxito. Según las estadísticas, durante el período de prueba, se prepararon 206 toneladas de lechada de carbón, se consumieron 105 toneladas de carbón crudo (incluidas 85 toneladas de carbón base seco sin cenizas) y se prepararon 44 toneladas de 863 lechada de aceite catalizador.

La construcción preliminar del proyecto de licuefacción directa del Grupo Shenhua utilizando su propia tecnología en Ordos comenzó oficialmente el 25 de agosto de 2004.