Investigación sobre diferentes piritas en el carbón del Pérmico Tardío de la provincia de Sichuan, suroeste de China
RESUMEN
Se han estudiado sistemáticamente mediante microscopio óptico, SEM y STM varias piritas diferentes en carbones que contienen azufre del Pérmico Superior y algunas rocas asociadas en la provincia de Sichuan, en el suroeste de China. para la forma de los cristales, distribución, morfología y estructura atómica se analizó la composición química mediante técnicas de EPMA, INAA. Los resultados indicaron que existen diferentes propiedades de paragénesis y desulfuración de la pirita en los diferentes tipos de carbones que contienen azufre formados en diferentes depósitos. Los súper microscopios revelan que hay pirita coloidal en el carbón. El microanálisis muestra que los distintos tipos de pirita tienen diferencias en la composición de los elementos y en las propiedades físicas y tecnológicas, como la susceptibilidad, etc. de elementos principales.
INTRODUCCIÓN
Las investigaciones sobre el azufre en el carbón pueden remontarse a principios de este siglo (Thissen, 1919; White, 1913) en América de los últimos veinte. A lo largo de los años se han publicado cada vez más artículos, informes y libros sobre el azufre. Los estudios clave sobre el azufre en el carbón incluyen a Casagrande et al en Estados Unidos; Hunt en Australia, etc. >Dos tercios del azufre total en th
Los carbones con alto contenido de azufre en China están dominados por azufre inorgánico, del cual al menos el 95% consiste en sulfuro de hierro. Por lo tanto, las investigaciones sobre la pirita, un importante portador de azufre que influye en la calidad del carbón, han atraído cada vez más la atención de los tecnólogos del carbón. La provincia de Sichuan es una de las importantes áreas de producción de carbón en el suroeste de China, que es una de las regiones de carbón con alto contenido de azufre en China. Nuestro objetivo de investigación es estudiar el carácter de las piritas en el carbón y las rocas asociadas, como su distribución física. y propiedades físico-químicas, etc., y para proporcionar datos fundamentales para la tecnología de desulfuración del carbón, el procesamiento y la utilización del carbón.
FORMAS DE AZUFRE EN EL CARBÓN DE SICHUAN
Las vetas de carbón objetivas de nuestros campos investigados son Carbón Toulianzi de la mina de carbón Wuyi en el condado de Anxian, vetas # 5 y # 6 del campo de carbón Nantong en Chongqing, veta C2 del condado de Muchuan Básicamente, representan varios tipos de carbón que contienen diferentes formas de azufre en la provincia de Sichuan. formas de carbones en diferentes sitios.
Tabla 1 Las formas de azufre en diferentes carbones de la provincia de Sichuan, China
Generalmente, cuando el contenido total de azufre (St. d) es inferior a 0 5, la principal forma de azufre en el carbón es el azufre orgánico (Hunt, 1987), pero la veta de carbón C2 en el condado de Muchuan contiene principalmente azufre inorgánico que ocupa el 63,08 del azufre total en el continente.
Al ambiente marino, el contenido total de azufre en el carbón aumenta, las formas de azufre son diferentes. La forma de azufre en el carbón formado en la llanura de marea es principalmente en forma de sulfuro de hierro (Sp. d). Las vetas de carbón de Wuyi y Nantong # 6 son. rico en azufre orgánico (So. d). Ambos están influenciados por la roca del techo de piedra caliza o piedra limo-caliza de facies marinas. Además, existe una tendencia a que el contenido de azufre orgánico aumente con el aumento del azufre total. y el azufre pirítico es la forma principal de azufre en muchos carbones de Sichuan.
LA DISTRIBUCIÓN DE LAS PIRITAS EN EL CARBÓN
Macroscópicamente, rara vez se encuentran pirita monocristalina o en película en el carbón con bajo contenido de azufre formado en al - pantano fluvial en Muchuan Sin embargo, hay muchas piritas nodulares, lenticulares, pisolíticas, parecidas a crisantemos, masivas, parecidas a venas, etc. en la veta de carbón Nantong #5, #6 donde se acumula azufre. mulado en facies de transición En la parte inferior de la veta de carbón con alto contenido de azufre de Wuyi, hay muchas piritas finas diseminadas que muestran una estructura laminar, pero ocasionalmente no se puede ver pirita en la parte media y superior. marcasita y organismo piritizado y reliquias biológicas.
Microscópicamente, hay cristales individuales y agregados, framboides y sus agregados, piritas globulares, nodulares, poro-nodulares, biológicas, masivas, venosas, en forma de varilla y marcasitas en carbones. La Tabla 2 muestra las estadísticas cuantitativas de 30
0 partículas de sulfuro de hierro Obviamente, las piritas en el carbón de Muchuan son principalmente framboidales, que están asociadas principalmente con arcilla, y en parte con pirita similar a vetas epigenéticas. En el carbón de Nantong, hay muchas piritas nodulares y de relleno de células. Las piritas en el carbón de Wuyi son principalmente cristales euhédricos y framboides y sus agregados (figura 1 - a). Los cristales euhédricos son en su mayoría octaédricos. El carbón de Wuyi contiene más marchasitas (figura 1 - b). De manera similar, las piritas framboidales en el carbón de Sichuan se observan en todas las facies deposicionales. Usando el microscopio electrónico de barrido (SEM), hemos observado Desulfovibrio piritizado, bacterias de cadena de varillas, cocoides finos, etc. También hay muchas algas piritizadas como Permocalculus. Sinica y Rhodophyceae Las formas cristalinas de la pirita, como cubo, octaedro, dodecaedro pentagonal y su combinación, se pueden observar fácilmente mediante SEM. La pirita cúbica tiende a distribuirse en facies continentales, mientras que las demás se desarrollan principalmente en sedimentos marinos, p. La pirita en el carbón de Wuyi se formó en facies marinas. Los resultados son similares a los informados por Anchun Li et al (1991). y otras materias en la cara del cristal se han observado mediante SEM, especialmente una estructura similar a un coloide, que se desarrolló en forma de py nodular.
rito, también se ha observado que las piritas de carbón, microscópicamente, contienen una gran cantidad de piritas porosas, organismos piritizados y marcasitas.
Tabla 2 Microanálisis de sulfuro de hierro en carbón
La Tabla 2 lo muestra. que las partículas de pirita en el carbón de Muchuan básicamente no se liberan. En el carbón de Nantong, las partículas de pirita de 1 ~ 5 μm son dominantes. Las cantidades de partículas de pirita de 100 μm en el carbón de Nantong # 6 son mucho mayores que las de otros carbones. es tan alto como 44. 1. En el carbón de Wuyi, el 70% de las partículas de pirita no se liberan en una fracción de tamaño de 1 ~ 5 μm. Esto dificulta la desulfuración. El carbón de Wuyi también contiene un alto contenido de azufre orgánico, por lo que es muy importante estudiar las propiedades. de piritas.
ANÁLISIS STM EN LA SUPERFICIE DE PIRITAS DE CARBÓN
El microscopio de efecto túnel (STM) es una herramienta eficaz para el análisis de la superficie del material. Refleja directamente la imagen y la estructura. de la superficie de la sustancia desde una escala de 3 μm a 1 A. Eggleston (1990, 1992) y Fan (1991) estudiaron con éxito la pirita de otras fuentes, excepto el carbón, utilizando STM para explicar la diferencia en las propiedades físicas, como las magnéticas y de oxidación, de diferentes. piritas, estudiamos las propiedades superficiales de las piritas con STM. Los siguientes son nuestros resultados y explicaciones:
Se han examinado siete piritas de carbón y dos piritas minerales mediante micros de barrido de túneles CSTM -9000.
para topografía en modo de corriente constante y para imagen atómica en modo de altura constante. Los rangos de escaneo son de 2000X2000A a 3X3μm para topografía granular, de pellets, de tipo framboide, de varilla, de fibra, de banda, de leche coloidal y lisa. Se ha observado una estructura desigual, etc. en la superficie del cristal de pirita o fractura por STM. En la cara del cristal, a menudo se observan picaduras de corrosión oxidativa (reliquias). Generalmente, en la superficie granular fina de la pirita, los granos finos están en orden. Las imágenes STM de la superficie de fractura de las piritas en el carbón muestran que la pirita tiene buena cristalización. es grano granular (figura 1 - c), mientras que la pirita nodular de cristalización pobre muestra una cara más suave y parecida a un coloide lechoso (figura 1 - d). Los resultados anteriores observados por SEM indican que puede haber pirita coloide en el carbón. p>
Hemos obtenido algunas imágenes atómicas en modo de altura constante de STM (figura 1 - e), no son muy bonitas y distintas, esto se debe a que la pirita está cubierta por una película oxidativa después de la superficie fresca. de pirita están cubiertas con aceite de sílice, observamos claramente la estructura atómica de la superficie de pirita y las cadenas en zigzag en algunas partes. Las distancias interatómicas revelan que la superficie observada está en { 210 } directa.
ion de cristal de pirita. Eggleston y Fan observaron {100} y{110} dirección de la superficie del cristal de pirita.
En resumen, STM es una técnica nueva y efectiva para sondear la topografía de la superficie, la estructura, el crecimiento de los cristales, La estructura atómica, así como la oxidación y corrosión de la superficie, STM y SEM prueban directamente que la pirita coloide realmente existe.
ANÁLISIS EPMA DE PIRITAS EN EL CARBÓN
El análisis con microscopio de sonda electrónica (EPMA) es un método para el análisis de composición La precisión de EPMA es de 1 a 0, 1. En este estudio, se utilizaron 860-EDX EPMA de Link Coporation en el Reino Unido y WDX-2A EPMA de Microspec Coporation en EE. UU. Este último tiene una mejor. precisión. Algunas conclusiones sobre el análisis EPMA de pirita en carbón son las siguientes.
Fig. 1 Microfotografía de sulfuros de hierro en carbones y rocas asociadas.
1 . S, la pirita en el carbón a menudo contiene Si, Al, Ca, Mg, Ti, Zr, Nb. El contenido de esos elementos en la pirita es proporcional a los de la matriz de vitrinita, etc., que pueden constituir. Las redes cristalinas de pirita, son menores en concentración, pero no ocurren o ocurren poco en la matriz de vitrinita. En general, a medida que el cristal se transforma en pirita framboide y de relleno celular, los elementos asociados aumentan gradualmente.
2. En la misma veta de carbón, el contenido de S y la relación atómica S/Fe: gt de cristal euhédrico; gt de relleno de células;
El orden de la pirita, lo que indica que la cristalización desempeña un papel en el enriquecimiento de azufre. Tanto el S como el Fe en la pirita nodular son más ricos en el centro que en el borde. Aparentemente, la nucleación desempeña un papel importante en la formación de la pirita nodular. tiene una relación atómica S / Fe muy alta (gt; 5). Contiene una gran cantidad de Co, Ni, etc., y la relación atómica Co / Fe es cercana a 3/4, por lo que algunas partes de los framboides no son pirita. La partícula de pirita framboide es pequeña, el valor determinado influenciado por la sustancia de la matriz suele ser menor que el valor real. Solo se considera como valor referencial, pero la relación S/Fe está menos influenciada.
3. La relación S/Fe de la pirita desarrollada en la matriz de vitrinita fue de 6 a 17. La relación S/Fe de la pirita es proporcional al azufre orgánico de la desmocolinita. El contenido de Fe de la desmocolinita en el carbón con alto contenido de azufre es relativamente bajo. p>
ANÁLISIS INAA DE PIRITAS EN CARBÓN Y ROCAS ASOCIADAS
El análisis de activación de neutrones instrumentales (INAA) tiene las ventajas de alta sensibilidad, buena precisión, análisis multielemental y no destrucción. oligoelementos y elementos asociados de pirita para buscar la génesis y las propiedades físicas de la pirita. El INAA analiza nueve muestras de pirita de carbón y dos de mineral de pirita en el Instituto de Física de Altas Energías de la Academia Sínica (11).
Los resultados del INAA revelan los siguientes hechos:
1. Los elementos en las piritas de diferentes carbones son diferentes tipos paragenéticos, por ejemplo, en la pirita del carbón Nantong #6, ∑REE, ∑ 3 (suma. de elemento litogénico) son muy bajos, mientras que Ni, Zn, Na son más altos. Hay una gran cantidad de elementos asociados como Mn, Cr, ∑2, V, Ba, Ca, Mg, etc. en la matriz similar a la pirita. Nantong.
2. En la pirita del carbón y la roca asociada, macroscópicamente, desde el cristal hasta el crisantemo, la pirita nodular, en forma de vena y en forma de matriz, el contenido de Fe disminuye gradualmente y el de Co, Mn, ∑REE y otros elementos asociados aumentan a medida que el grado de cristalización de la pirita empeora. Cuanto peor es el cristal de pirita, mayores son los ∑3 elementos litogénicos.
3. es que el contenido de ∑3 y ∑REE es bajo en orepirita, y As y∑1 son ricos, especialmente para el tipo de pirita hidrotermal (No. 39. La Tabla 3 muestra algunas relaciones entre los resultados del INAA y la susceptibilidad de). La pirita es estrechamente proporcional a la susceptibilidad de la pirita. Mg, Co, Ca, etc. en la pirita de carbón tienen una relación con la susceptibilidad, mientras que las piritas, que son ricas en As, tienen una propiedad magnética baja ∑2 (. Mn, Co, Ni, Cr), ∑3 elementos tienen una relación con la susceptibilidad de las piritas.
Aparentemente, la susceptibilidad de las piritas de carbón es mayor que la de las piritas minerales.
La tecnología de fusión (HGMS) puede eliminar la pirita de carbón mejor que la pirita del mineral. Los análisis magnéticos de los carbones indican que las susceptibilidades del carbón bituminoso tienen valores negativos, mientras que los carbones antracitos tienen valores positivos que son aproximados a los de las piritas de carbón. ritos, por lo tanto, HGMS es más adecuado para la desulfuración de carbones coquizables. Continuamos realizando estudios en esos campos. Aquí está solo una breve conclusión.
CONCLUSIONES
Las siguientes conclusiones pueden. Del análisis anterior se desprende lo siguiente:
1. El contenido de azufre en el carbón límnico es muy pobre, que es la principal propiedad de la pirita framboidal. El carbón de facies de transición marino-continente es rico en azufre, que. Se encuentra principalmente en forma de azufre inorgánico. La pirita nodular y de relleno de células son los principales tipos de pirita y las partículas de pirita son grandes. El carbón de facies marina tiene un alto contenido de azufre, que es rico en azufre orgánico alto, pirita framboide y marcasita. Las partículas son pequeñas. La pirita nodular a menudo contiene más marcasita, organismos piritizados y reliquias.
Tabla 3 Resultados de los elementos de la ParteA y susceptibilidad de las piritas
Nota: 1. La unidad INAA es ppm. 10-7 eum /g.2.∑i = Cu As Se Sb Zn ∑2 = Co Ni Cr Mn ∑3 = Na Al Ca Mg ∑ REE = La Ce Nd Sm Eu Tb Yb Lu.3. ese elemento no ha sido determinado por el INAA.
2.
que la pirita en el carbón de facies de transición contiene más partículas libradas, mientras que el carbón marino tiene menos cantidad de pirita liberada. El carbón de Nantong contiene más piritas nodulares, en las que las partículas de pirita son más grandes y liberadas. Se predice que poseen un buen comportamiento para la desulfuración física. Pero el carbón de Wuyi contiene más cristales finos, framboides y piritas que no se liberan. Además, tiene un contenido muy alto de azufre orgánico, por lo que su comportamiento de desulfuración debe ser muy pobre.
3. { 210} superficie de pirita, este es otro nuevo resultado después de los estudios de Eggleston y Fan para { 100} y { 110} de la superficie del cristal de pirita respectivamente. Además, hemos observado varias estructuras de pirita, como granulares y bandarias. , pirita similar a la leche, así como picaduras de corrosión y película oxidativa STM, SEM prueban directamente que la pirita coloide existe en el carbón es una técnica muy potencial para el estudio de la pirita. Los análisis de composición muestran: A medida que la cristalinidad de la pirita mejora, el Fe, S y S/Fe en la pirita de carbón aumentan, los elementos asociados disminuyen. Hay Si, Al, Ca, Mg, Ti, Zr, Nb, etc. La pirita con una alta relación S/Fe crece en la desmocolinita, cuya relación atómica S/Fe es 6 - 17. La relación S/Fe de la pirita es proporcional al azufre orgánico en la desmocolinita.
5. la susceptibilidad de las piritas de carbón son
mucho más alto que el de las piritas minerales. La susceptibilidad de la pirita de carbón tiene una relación con los elementos Mn, Co, Mg, Ca, etc. Los carbones bituminosos tienen un valor de susceptibilidad negativo, los carbones de antracita HGMS son más adecuados para el desulfuro. - rización de carbones bituminosos.
AGRADECIMIENTOS
Los autores expresan su agradecimiento al Instituto de Física de Altas Energías de la Academia Sínica, la Universidad de Ciencia y Tecnología de Beijing, Sr. Libing Liao, China Universidad de Geociencias por su ayuda con el uso de las instalaciones. También deseamos agradecer el apoyo financiero de la Fundación Nacional de Ciencias Naturales de China y la Cooperación Nacional del Carbón de China.
REFERENCIAS
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R. - 615
A. D. Cohen, W. Spackman, P. Dolsen. Revista Internacional de Geología del Carbón, 4(1983), 73 - 96
J. W. Hunt. 1987), 11-32.
A. M. Bailey, J. F. Sherrill, J. H. Blackson et al. En: Geochemistry of Sulphur in Fossil Fuels, serie de simposios ACS 429; DC 1990, 186-203
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(Este artículo es coautor de Tang Yuegang y Ren Deyi, publicado originalmente en Processing and Utilization of High-sulfur Coals Ⅴ, (Coal Science and Technology 21), 1993)