Piedra caliza, calcita

1. Descripción general

La piedra caliza es una roca carbonatada cuyo principal componente es la calcita. La piedra caliza con un contenido de carbonato de calcio superior al 98% se denomina industrialmente mineral de calcita o mineral de carbonato de calcio.

La fórmula química de la calcita es Ca[CO3], y su composición química teórica es: CaO56.04, CO243.96. Es incolora o blanca, tiene una dureza de 3 y una densidad de 2,6. ~2,8 g/cm3.

La piedra caliza a menudo contiene dolomita y minerales arcillosos, que junto con la calcita forman una serie de rocas de transición. La clasificación de la piedra caliza según su composición mineral y composición química se muestra en la Tabla 3-7-1, y los tipos de mineral se muestran en la Tabla 3-7-2.

Tabla 3-7-1 Clasificación de la piedra caliza

Tabla 3-7-2 Tipos y características de los minerales de piedra caliza

El mundo es rico en recursos de piedra caliza. Entre los países con una producción anual de más de 100 millones de toneladas se encuentran los Estados Unidos, China, la ex Unión Soviética, Japón y otros países, seguidos por el Reino Unido, Alemania, Italia, España, Brasil, Francia, Polonia, Venezuela, India y otros países.

Mi país es muy rico en recursos minerales de piedra caliza. Hay casi mil depósitos de piedra caliza utilizados como industria cementera, fundente y química. Las áreas de producción se encuentran en todas las provincias, ciudades y regiones autónomas. extraer materiales localmente cerca de zonas industriales. Lo que es particularmente gratificante es que en los últimos años, mi país ha descubierto algunos minerales de calcita de calidad de relleno con alta blancura y ha establecido sucesivamente plantas de procesamiento de carbonato de calcio fino y pesado, promoviendo el desarrollo de la industria de rellenos inorgánicos de mi país.

2. Principales usos y estándares de calidad de la piedra caliza

La piedra caliza es una importante materia prima industrial en diversos sectores como la metalurgia, los materiales de construcción, la industria química y la agricultura. Los principales usos de la piedra caliza se muestran en la Tabla 3-7-3.

Tabla 3-7-3 Principales usos de la piedra caliza

Los requisitos de calidad de la piedra caliza varían según el uso. En la actualidad, a excepción de la norma nacional (ZBD6001-85) para las piedras calizas utilizadas en la industria metalúrgica, las normas para otras industrias de nuestro país son formuladas por los propios departamentos de aplicación. Los estándares de calidad de la piedra caliza utilizada en metalurgia se muestran en la Tabla 3-7-4 y la Tabla 3-7-5. Los estándares de calidad de la piedra caliza utilizada en cemento se muestran en la Tabla 3-7-6. la industria del vidrio, la fabricación de carburos de calcio y álcalis, la fabricación de adyuvantes de filtración para la fabricación de azúcar, etc. Las normas se muestran en las Tablas 3-7-7~Tabla 3-7-9 respectivamente.

Tabla 3-7-4 Requisitos de composición química de la piedra caliza para metalurgia (ZBD60001-85)

Nota: 1. En la piedra caliza ordinaria, cuando el MgO es mayor que 3, el alto contenido de magnesio Se implementará el estándar de piedra caliza.

2. Para el contenido de impurezas de fósforo y azufre en piedra caliza ordinaria o piedra caliza con alto contenido de magnesia de grado uno a cuatro, el proveedor debe proporcionar datos analíticos periódicamente, pero no se utilizarán como base para la evaluación. el momento.

Tabla 3-7-5 Requisitos de tamaño de partículas de piedra caliza para metalurgia (ZBD60001-85)

Nota: Se pueden suministrar otros productos de piedra caliza de tamaño de partículas previa negociación. La diferencia de tamaño de las partículas de piedra caliza utilizada para quemar cal no deberá ser superior a 40 mm.

Tabla 3-7-6 Requisitos de calidad de materias primas de piedra caliza para cemento

Tabla 3-7-7 Requisitos de calidad de piedra caliza para vidrio plano

Tabla 3 -7- 8 Requisitos de calidad para el carburo de calcio y la piedra caliza para la producción de álcali

Tabla 3-7-9 Requisitos de calidad para la piedra caliza como coadyuvante de filtración en la producción de azúcar

La piedra caliza amorfa se utiliza como materia prima El material para la producción de cemento y sus requisitos de tamaño de partícula son de 30 a 80 mm. Los requisitos de calidad de la piedra caliza del sector industrial japonés se muestran en la Tabla 3-7-10.

Tabla 3-7-10 Requisitos del sector industrial japonés para la calidad de la piedra caliza

3. Beneficio y procesamiento de piedra caliza

Los recursos de piedra caliza se caracterizan por grandes reservas y alta calidad. Por lo tanto, todos los países del mundo que producen principalmente piedra caliza utilizan el método de lavado-trituración-clasificación para procesar el mineral de piedra caliza para eliminar la contaminación del mineral por suelo superficial, arena y grava y masas de lodo pegajoso. Para piedra caliza de baja ley o piedra caliza con propiedades minerales muy diferentes, algunos países extranjeros utilizan la flotación o el beneficio fotoeléctrico. A continuación se enumeran dos ejemplos de beneficio de piedra caliza.

Ejemplo 1 Procesamiento de mineral de piedra caliza de Wulongquan de Wuhan Iron and Steel Company

La mina de piedra caliza de Wulongquan es un depósito marino sedimentario de piedra caliza y dolomita.

El contenido de lodo del mineral en bruto es de 6,1 a 13,5 y, en algunos casos, puede llegar a 18. La capa superficial del suelo y los grumos de lodo mezclados con minerales durante la minería son generalmente de 6 a 12. Los grumos de lodo son más viscosos y difíciles de eliminar. La mina extrae principalmente tres tipos de minerales: piedra caliza ordinaria, piedra caliza de alta calidad y dolomita. En la minería a cielo abierto, las minas se extraen por separado según las diferentes áreas mineras y tipos de minerales, se transportan por separado y se trituran y lavan respectivamente. El flujo principal del proceso se muestra en la Figura 3-7-1.

Consulte la Tabla 3-7-11 para conocer los indicadores de calidad del producto.

Tabla 3-7-11 Indicadores de calidad del producto de piedra caliza de la mina Wulongquan

Figura 3-7-1 Diagrama de flujo del proceso del principio del nuevo sistema Fase III de Wulongquan

Ejemplo 2 Planta de flotación de piedra caliza de General Atlas Cement Company en Pensilvania, EE. UU.

Los principales minerales del mineral son la calcita y la dolomita, que representan el 75%, seguidas de la sericita, que representa el 15%, el cuarzo y el 8,5%; y pequeñas cantidades de pirita y grafito. El flujo del proceso de procesamiento de minerales se muestra en la Figura 3-7-2.

IV. Procesamiento profundo de mineral de calcita

Figura 3-7-2 Diagrama de flujo del proceso de procesamiento de minerales de la planta de flotación de piedra caliza de General Atlas Cement Company en Estados Unidos

1 .Preparación de cal viva y cal apagada

La calcita se descompone en CaO y CO2 a una temperatura de 1000 a 1300°C, y el CaO es cal viva. La estructura organizativa de la cal viva formada por la descomposición térmica de la piedra caliza depende principalmente de la temperatura de calcinación, seguida del tiempo de acción de la temperatura y del contenido de impurezas. En mi país, la cal viva se produce principalmente en hornos de cuba.

La cal hidratada se produce hidratando cal viva. La fórmula de reacción es:

CaO H2O→Ca(OH)2 65×103J.

Los métodos para producir cal hidratada incluyen la digestión húmeda y la digestión seca. La digestión seca se realiza en un digestor.

2. Preparación y aplicación del polvo ultrafino de calcio pesado

Según las diferentes técnicas de procesamiento, el carbonato de calcio se puede dividir en carbonato de calcio pesado (GL, polvo de carbonato de calcio natural, calcio pesado para para abreviar) y carbonato de calcio precipitado ligero (PCC, carbonato de calcio precipitado, calcio ligero para abreviar).

El calcio pesado es uno de los rellenos de sal inorgánica más utilizados y un relleno importante en las industrias de alta tecnología actuales. Se utiliza principalmente como relleno y relleno en la fabricación de papel, plásticos, caucho, recubrimientos, tintas de impresión y cementación. agentes, etc. Agente de refuerzo, agente blanqueador. El mineral en bruto de carbonato de calcio de mi país (principalmente mármol) es rico en recursos, tiene alta pureza (CaCO3>99), blancura>94 y la división "romboédrica" ​​de la calcita está bien desarrollada, lo que facilita la producción de rellenos de calcio en escamas. Proporcionar protección a la materia prima.

Utilizando métodos físicos para producir calcio pesado, los principales equipos de molienda utilizados incluyen molinos de bolas, molinos Raymond, molinos vibratorios, molinos agitadores, molinos de chorro, etc. El calcio pesado se divide en: carbonato de calcio molido grueso (CGL), con un tamaño de partícula promedio superior a 3 μm; carbonato de calcio molido finamente (FGL), con un tamaño de partícula promedio de 1 a 3 μm; carbonato de calcio molido ultrafinamente (UFGL) , con un tamaño de partícula promedio El diámetro es de 0,5 ~ 0,9 μm.

La Organización Internacional de Normalización (ISO) tiene regulaciones claras sobre las propiedades físicas y químicas de pigmentos y cargas y sus métodos de inspección en ISO787-1~25 (Métodos de prueba generales para pigmentos y cargas), pero no No existe una regulación clara sobre su denominación. Los productos de los principales fabricantes de calcio pesado del mundo suelen tener sus propios nombres comerciales.

La denominación de los productos de carbonato cálcico de mi país consta de tres partes. El primer elemento es la letra china Pinyin Z o Q, que representa la categoría, Z representa calcio pesado y Q representa calcio ligero. El segundo elemento son números arábigos (1 a 5), ​​que indican el rango del tamaño de partícula promedio d del producto, donde 1 significa >5 µm, 2 significa de 1 a 5 µm, 3 significa de 0,1 a 1 µm; 0,1 μm y 5 significa < 0,02 μm. El tercer elemento es la letra pinyin B o G, B significa sin modificar y G significa superficie modificada. Por ejemplo: Z2G significa que el producto tiene un tamaño de partícula promedio de 1 a 5 μm y es calcio pesado con superficie modificada.

El flujo principal del proceso para preparar calcio pesado es:

Directrices para el desarrollo y utilización de minerales no metálicos en la provincia de Henan

La relación de calidad general de Productos obtenidos mediante molienda ultrafina en húmedo. La molienda ultrafina en seco da como resultado no solo un tamaño de partícula fino sino también un polvo escamoso.

Ya sea por método húmedo o seco, se deben tomar medidas para evitar que los equipos de trituración y molienda contaminen el material y reduzcan su blancura.

A medida que la tecnología mundial de fabricación de papel se transforma de una fabricación de papel ácido a una fabricación de papel alcalino y neutro, muchas fábricas de papel han pasado del uso de cargas de caolín y talco en procesos ácidos al uso de cargas pesadas de calcio en procesos alcalinos. Como pigmento mineral alcalino, el uso de calcio pesado en la industria del papel ha aumentado rápidamente. Por ejemplo, la proporción de calcio pesado para recubrimiento en Europa aumentó del 20% en 1980 al 42% en 1990, mientras que la proporción de caolín disminuyó; 75% a 42% en 1990. 53. En el año 2000, la proporción de calcio pesado molido alcanzó el 56, o alrededor de 3,2 millones de toneladas. En mi país, el consumo de calcio pesado molido apto para pinturas en 1995 fue de unas 20.000 toneladas y el producto era escaso.

En la actualidad, los datos de finura de cuatro tipos de calcio pesado molido (GCC) comúnmente utilizados en la fabricación de papel en el mundo se muestran en las Tablas 3-7-12 y 3-7-13. Las fábricas de papel generalmente requieren que el diámetro máximo de las partículas de calcio pesado utilizado para el recubrimiento no exceda los 10 μm (100 <10 μm). Las fábricas de papel no solo limitan las partículas más grandes recubiertas con calcio pesado, sino que también limitan su diámetro mínimo de partículas (dmin). Generalmente, se requiere que el contenido de partículas de 0,2 µm sea inferior a 15 a 20. Esto se debe a que hay demasiadas partículas pequeñas, que no solo utilizan una gran cantidad de pegamento en la producción de papel, sino que también tienen poca permeabilidad al aire y el brillo de la superficie del papel cambia.

Tabla 3-7-12 Finura internacional del calcio pesado para la fabricación de papel (μm)

Los principales métodos para medir el tamaño de las partículas y la distribución del tamaño de las partículas del calcio pesado son: método de tamizado, método de microscopio, método láser y método de sedimentación, etc.

Tabla 3-7-13 Indicadores de referencia de desempeño técnico de productos para diferentes usos en la industria papelera

La distribución del tamaño de partícula de productos de calcio pesado de malla 400 se puede medir mediante el tamizado. método; productos de calcio pesados ​​de malla 400-2500 El tamaño de las partículas de los productos de calcio se puede medir con un analizador de tamaño de partículas láser y un microscopio con micro-R para productos de calcio pesados ​​con una concentración de más de 90 -2 μm; medido con un analizador de tamaño de partículas de sedimentación centrífuga y luego verificado con un microscopio electrónico de barrido.

Dado que actualmente no existen regulaciones unificadas sobre la medición del tamaño de partículas en el país y en el extranjero, los resultados de la misma medición de muestra a menudo son bastante diferentes debido a diferentes instrumentos, principios de medición y operadores. Por lo tanto, se requiere que el personal de medición sea fijo y los resultados de la medición deben verificarse mediante otro método. Los resultados solo pueden informarse si no exceden la tolerancia.

La blancura del calcio pesado utilizado para recubrimientos y rellenos de fabricación de papel debe ser superior a 90, y el requisito general es superior a 94.

La producción de papel de alta calidad, como papel estucado y papel estucado en mi país, es baja y debe importarse del extranjero todos los años. El encolado neutro y el papel estucado son proyectos de desarrollo clave en la industria papelera de mi país. La UNESCO recomienda que los libros de texto de las escuelas primarias y secundarias utilicen papel estucado de bajo gramaje y poco brillo. La industria de la impresión también hará una transición gradual del actual papel de impresión offset de alta calidad al papel estucado de alto relleno y bajo peso, lo que sin duda ampliará la demanda de carbonato de calcio molido ultrafino. Nuestro país ha construido sucesivamente algunas plantas de producción de calcio pesado, pero debido a problemas técnicos y de equipo, producen principalmente micropolvo de relleno ordinario (malla -320). La planta de producción de carbonato de calcio con molienda totalmente automática construida en Tangshan con una producción anual de 10.000 toneladas de calidad de relleno y 0,5 millones de toneladas de calidad de recubrimiento ha mejorado el nivel de producción de calcio pesado ultrafino en mi país.

3. Preparación y aplicación de nanocarbonato de calcio

El nanopolvo se refiere a micropartículas sólidas en la zona de transición entre átomos, moléculas y objetos macroscópicos. El tamaño de grano del nanopolvo es de 1 a 100 nm. Después de que una sustancia se convierte en nanopartícula, su área de superficie por unidad de masa es mucho mayor que la del sólido original, por lo que aparecen algunas propiedades nuevas y se convierten en un nuevo estado de la sustancia.

Las nanopartículas tienen dos características básicas: una es el efecto superficie y la otra es el efecto volumen.

Efecto superficial A medida que disminuye el tamaño de las partículas, aumenta el número de átomos de la superficie. Para partículas con un tamaño de partícula de 5 nm, la proporción de átomos en la superficie puede alcanzar 40; cuando el tamaño de partícula es de 2 nm, la proporción de átomos en la superficie aumenta a 80. Al mismo tiempo, la superficie específica ha aumentado cientos de veces. Dado que la configuración espacial y la configuración de espín de los átomos de la superficie son diferentes de las del cuerpo, la interacción entre los átomos y el estado de energía electrónica también son diferentes de los del cuerpo. La actividad de los átomos de la superficie es mayor que la de los átomos en la estructura. . Por ejemplo, el carbonato de calcio nanocristalino, debido a su gran superficie específica y su fuerte actividad superficial, se puede combinar firmemente con moléculas de caucho y reemplazar el negro de humo y el negro de humo blanco como agentes de refuerzo del caucho.

Efecto de volumen El efecto de volumen significa que cuando el tamaño de la partícula es inferior a la mitad de la longitud de onda de la luz, la luz puede pasar por alto la partícula y aparecer transparente. Por ejemplo, las partículas de carbonato de calcio por debajo de 80 nm. se puede utilizar para transparencia y translucidez Caucho, película plástica, pigmentos incoloros, etc.

En la actualidad, existen muchos métodos para preparar nanopolvos en el mundo y no existe un estándar unificado para la clasificación de los distintos métodos. Generalmente, se divide en método en fase gaseosa, método en fase líquida y método en fase sólida según el estado de agregación de las sustancias. El método de fase sólida consiste en preparar nanopartículas directamente a partir de la fase sólida sin cambio de fase, incluido el método de trituración mecánica y el método de descomposición térmica. Es difícil obtener un polvo ultrafino con un tamaño de partícula inferior a 0,1 μm mediante el método de fase sólida y la morfología del polvo no es uniforme. El método en fase gaseosa se refiere a un método en el que los reactivos se sintetizan en los productos requeridos en condiciones de fase gaseosa a alta temperatura y los productos se enfrían rápidamente para formar nanopolvos. El método en fase gaseosa para preparar nanopolvos generalmente se divide en: método de evaporación-condensación en el que no ocurre ninguna reacción química en el sistema, y ​​método de reacción química en fase gaseosa que sintetiza los compuestos requeridos a través de reacciones químicas (reacción gas-sólido, reacción gas-gas). , reacción gas-líquido). El método en fase gaseosa se utiliza principalmente para preparar nanomateriales de metales, aleaciones y cerámicas, y algunos métodos se han industrializado. Las ventajas del método en fase gaseosa son la alta pureza, la estrecha distribución del tamaño de las partículas y la buena dispersión del polvo. Las desventajas de este método son la gran inversión en equipos y el alto costo.

El nanocarbonato de calcio se sintetiza principalmente mediante el método de fase líquida y se divide en tres sistemas de reacción según diferentes mecanismos de síntesis, como se muestra en la Figura 3-7-3.

Figura 3-7-3 Clasificación del método de fase líquida de nanocarbonato de calcio

La preparación de nanocarbonato de calcio se realizó por primera vez haciendo reaccionar cloruro de calcio con álcali para obtener leche de lima virgen. Luego se hace reaccionar con una solución de carbonato de sodio. El proceso de reacción es:

CaCl2 2NaOH→Ca(OH)2 2NaCl

Ca(OH)2 Na2CO3→CaCO3↓+2NaOH

Debido al proceso , El carbonato de calcio contiene trazas de álcali, que es difícil de eliminar, lo que limita el uso del producto. En la actualidad, la carbonización intermitente y la carbonización por pulverización continua se utilizan principalmente en la industria para producir carbonato de nanocalcio. Estos dos procesos utilizan carbonato de calcio natural como materia prima y son de bajo costo. El flujo del proceso se muestra en la Figura 3-7-4. El principal proceso de reacción es:

Guía de utilización y desarrollo de minerales no metálicos de la provincia de Henan

Figura 3-7-4 Proceso de preparación de nanocarbonato de calcio

En nanocarbonato de calcio En la reacción de preparación, el hidróxido de calcio se obtiene mediante la calcinación y digestión del carbonato de calcio natural, y el dióxido de carbono se obtiene mediante la purificación y compresión del gas del horno calcinado con carbonato de calcio. Por tanto, la preparación y pretratamiento de materias primas incluye calcinación, digestión, purificación, compresión de gas y otros enlaces. La calidad del carbonato de calcio natural como materia prima tiene una gran influencia en la calidad de los productos de nanocarbonato de calcio y debe controlarse estrictamente. Los requisitos mínimos de sus estándares de calidad son: CaCO3>97, MgO<1, SiO2<0,5, Fe2O3<0,5, Mn<0,0045. Además, las condiciones del proceso de calcinación y digestión también afectarán la actividad del hidróxido de calcio, afectando así la calidad del producto.

1) Método de carbonización intermitente

El método de carbonización intermitente se acerca más al método tradicional de preparación de calcio ligero. La diferencia es que el carbonato de calcio ligero se hace reaccionar en una torre de burbujas, mientras que es nanométrica. La preparación de carbonato de calcio generalmente se lleva a cabo en un reactor agitado, y los efectos de transferencia de masa y de transferencia de calor del sistema de reacción se mejoran mediante la agitación. La clave es controlar estrictamente las condiciones de reacción durante el proceso de reacción, como la temperatura de carbonización, el caudal de dióxido de carbono, la concentración de lechada de cal, etc., y agregar los aditivos adecuados. La función principal de los aditivos es promover la nucleación de los cristales y controlar el crecimiento de los mismos. Se divide en dos categorías: inorgánicos y orgánicos. Los aditivos inorgánicos incluyen ácidos inorgánicos y sales de metales alcalinotérreos, etc.; los aditivos orgánicos son agentes formadores de complejos policarboxílicos. Controlando diferentes condiciones, se han preparado una variedad de productos de carbonato de calcio nanométricos con tamaños de partículas superiores a 10 nm en diferentes formas cristalinas (cadena, aguja, esférica, cúbica, escamas, etc.). El método de carbonización intermitente tiene una baja inversión, un funcionamiento sencillo y una fácil conversión. En la actualidad, la mayor parte del carbonato de calcio nanométrico se produce mediante este método. Las desventajas de este método son la baja eficiencia de producción, el tamaño desigual de las partículas del producto y un amplio rango de distribución, que necesitan mejoras adicionales.

2) Método de carbonización por pulverización continua

El método de carbonización por pulverización consiste en atomizar lechada de cal refinada en gotas uniformes con un diámetro de aproximadamente 0,1 mm bajo la acción de una boquilla de presión prototipo hueca. Se lixivia desde la parte superior de la torre de carbonización y entra en contacto a contracorriente con el gas mixto de CO2 que ingresa desde la parte inferior de la torre para realizar una reacción de carbonización para producir carbonato de calcio nanométrico. En la torre de carbonización por pulverización, la fase líquida se dispersa en la fase gaseosa en forma de gotas de niebla. Debido a que las gotas atomizadas son pequeñas y tienen una gran superficie específica, el contacto gas-líquido es suficiente y uniforme, y hay muchos centros de reacción, formando múltiples núcleos cristalinos y debido a que el tiempo de contacto gas-líquido es similar, la tasa de crecimiento; de cada núcleo cristalino es básicamente el mismo, por lo que puede garantizar que el tamaño de partícula del producto sea uniforme y la distribución del tamaño de partícula sea estrecha al mismo tiempo, debido al corto tiempo de contacto de las fases gaseosa y líquida, los granos de CaCO3 precipitaron; en la superficie de reacción no se depositan fácilmente sobre la superficie de los reactivos, y la recristalización, las maclas y los cristales secundarios no se producen fácilmente. La aglomeración secundaria favorece el control de la forma del cristal y el tamaño de las partículas del producto.

El método de carbonización por pulverización generalmente adopta un proceso de carbonización continua de dos o tres etapas, es decir, la lechada de cal se carboniza en la torre de carbonización de la primera etapa para formar una mezcla de reacción y luego se pulveriza en la torre de carbonización de segunda etapa para la carbonización para obtener el producto final, o luego se pulveriza en la torre de carbonización de tercera etapa para la carbonización de tres etapas para obtener el producto final. Dado que el proceso de carbonización se lleva a cabo por etapas, el proceso de nucleación y crecimiento de los cristales se puede controlar por etapas, lo que facilita el control de la forma y el tamaño de las partículas del producto en comparación con el método de carbonización intermitente.

Debido a que este método requiere una gran inversión, un alto contenido técnico y una gestión difícil, actualmente rara vez se utiliza.

El nanocarbonato cálcico se utiliza actualmente principalmente como agente de carga y refuerzo en la industria del caucho. En Japón, que se encuentra en el nivel avanzado en la tecnología de producción de nanocarbonato de calcio, el 46,6% del nanocarbonato de calcio se utiliza en la industria del caucho. El alargamiento, la resistencia al desgarro, la deformación por compresión y la resistencia a la flexión del caucho vulcanizado que utilizan carbonato de nanocalcio como relleno son mayores que los de aquellos que utilizan carbonato de calcio como relleno. La cantidad de relleno de nanocarbonato de calcio puede alcanzar más de 100 (volumen), mientras que la cantidad de negro de humo y negro de humo blanco en el compuesto de caucho generalmente solo puede alcanzar 50 (volumen). De esta manera, se utiliza carbonato de nanocalcio como. El relleno de caucho no solo complementa el efecto fuerte y puede reducir costos. Cuanto más compleja es la forma del nanocarbonato de calcio, más fuerte es la unión con las moléculas de caucho. Las propiedades de refuerzo de las diferentes formas del nanocarbonato de calcio en el caucho, de fuerte a débil, son: cadena > en forma de aguja > esférica y cúbica. La compatibilidad entre el nanocarbonato de calcio activado y modificado en la superficie y las moléculas de caucho aumenta, lo que mejora la resistencia mecánica de los productos de caucho.

El nanocarbonato de calcio se utiliza como relleno para plásticos. La forma del cristal debe ser cúbica o esférica para reducir la absorción de plastificantes; el tamaño de partícula es de 40-100 nm; la superficie ha sido modificada y activada. El carbonato de nanocalcio se utiliza como relleno plástico, que tiene un efecto de refuerzo, mejora la resistencia a la flexión, el módulo elástico a la flexión, la temperatura de deformación térmica y la estabilidad dimensional del plástico, y también imparte histéresis térmica al plástico.

Las cargas (pigmentos extensores) utilizadas desde hace mucho tiempo en la industria de las tintas incluyen hidróxido de aluminio, sulfato de bario, blanco de bario y aluminio, etc. Con la promoción y aplicación de aglutinantes de resina sintética en la industria de las tintas, estas tintas tradicionales Los rellenos han sido reemplazados gradualmente por nanocarbonato de calcio. El carbonato de nanocalcio se utiliza como relleno en tintas a base de resina. Además de la función de relleno de tinta general, también tiene las siguientes ventajas: El carbonato de nanocalcio lavado con alcalino se utiliza como relleno de tinta, lo que evita la acumulación de tinta. la tinta se gelifica o vuelve a ser tosca y tiene buena estabilidad. El alto brillo no afecta el rendimiento de secado de la tinta de impresión;

El nanocarbonato de calcio se utiliza como relleno de tinta, lo que requiere modificación de la superficie y tratamiento de activación. La forma cristalina es esférica o cúbica. Dos tipos de carbonato de nanocalcio comúnmente utilizados en tintas tienen las siguientes especificaciones.

carbonato de calcio nano transparente CaO52.6; ZnO2.3; MgO0.2; valor de pH 8.30; /cm3; capacidad de absorción de aceite 36 ml/100 g; densidad de volumen (método JIS) 3,60 ml/g; tamaño medio de partícula 30 nm (método BET) 87 m2/g.

Carbonato de nanocalcio translúcido CaO54; MgO0,2; otros óxidos 0,2; pérdida de peso por combustión 45,1; densidad de 2,57 g/cm3; ; densidad de volumen (método JIS) 2,4 ml/g; tamaño medio de partícula 50 nm; área superficial específica (método BET) 28 m2/g.

El nanocarbonato cálcico se ha convertido en una importante materia prima química inorgánica. Ya hay fabricantes que producen nanocarbonato de calcio en Guangdong, Shanghai y otros lugares de China. Por ejemplo, Guangdong Guangping Chemical Industry Co., Ltd. ha introducido equipos de producción de refrigeración y carbonización por burbujeo intermitente, que es uno de los primeros fabricantes de nanocarbonato de calcio en China, con una escala de 5kt/a; , Ltd. utiliza refrigeración. La escala del nanocarbonato de calcio producido mediante el método de carbonización con agitación intermitente es de 3 kt/a; la fábrica de materiales de construcción químicos de Beijing utiliza el método de congelación y carbonización por burbujeo intermitente para producir nano carbonato de calcio para tinta (2 kt/a, - 100 nm), etc. Los estándares de calidad del nanocarbonato de calcio de la marca "Bai Yanhua" y la marca "Huaming" producidos por Guangdong y Shanghai se muestran en la Tabla 3-7-14 y la Tabla 3-7-15, respectivamente. La Tabla 3-7-16 enumera el uso de nanocarbonato de calcio en la industria del caucho japonesa.

Tabla 3-7-14 Propiedades físicas y químicas de los productos de carbonato de calcio activado ultrafino de la marca "Bai Yanhua"

Nota: El área de superficie específica se determina mediante el método BET.

Tabla 3-7-15: Propiedades físicas y químicas de los productos de carbonato de calcio activado ultrafino de la marca "Huaming"

Tabla 3-7-16: Ejemplos de nanocarbonato de calcio utilizado en productos de caucho japoneses

Hay más de 10 tipos de nanocarbonato de calcio producidos en mi país, que se utilizan ampliamente en las industrias del caucho, plásticos, tintas y otras. Sin embargo, hay muy pocos especializados y. Las variedades funcionales y el número de productos también son muy pequeños, lo que está lejos de satisfacer las necesidades del mercado interno. Según las previsiones de demanda de nanocarbonato de calcio en pinturas de automóviles, tintas, caucho, plásticos, revestimientos y otras industrias, el consumo alcanzará las 50.000 toneladas en 2005. En la actualidad, el carbonato de calcio nacional de 10 a 50 nm depende principalmente de las importaciones, cuyo volumen alcanzó las 10.000 toneladas sólo en 1999. Para llevar la variedad, la producción y la calidad del nanocarbonato de calcio producido en mi país al nivel avanzado internacional lo antes posible, algunos institutos de investigación, institutos y universidades han realizado una gran cantidad de estudios experimentales y algunos resultados de investigación. han alcanzado el nivel líder internacional y han entrado en la implementación industrial. Por ejemplo, la Universidad de Tecnología Química de Beijing utiliza el método de carbonización superpesada para producir nanocarbonato de calcio. El tamaño de partícula del producto es ≤30 nm. Se ha establecido un dispositivo industrial de nanocarbonato de calcio de nivel 3 kt/a en Enping, Guangdong.

4. Carbonato de calcio ligero (carbonato de calcio precipitado, polvo de tiza)

El carbonato de calcio ligero, denominado calcio ligero, es un polvo blanco claro con una densidad de 2,71 ~ 2,91 g. / cm3, índice de refracción 1,65, rango de tamaño de partículas 1,0 ~ 16 μm; superficie específica 5 ~ 25 m2/g, difícil de disolver en agua y alcohol.

El proceso de preparación del calcio ligero es similar al del nanocarbonato de calcio, utilizando el método de carbonización continua. El flujo del proceso se muestra en la Figura 3-7-5. La materia prima es piedra caliza, que requiere carbonato de calcio > 98, óxido de magnesio ≤ 1, óxido de hierro y aluminio < 0,5. Primero, la piedra caliza se tritura y se tamiza en materiales de horno de 50 a 150 mm, y el carbón blanco se tritura hasta un tamaño de partícula de 38 a 50 mm. La proporción carbón:piedra caliza es 1: (8-11). Calcular entre 900 y 1100°C y digerir la cal viva calcinada con 3 a 5 veces de agua. La temperatura de digestión es de unos 90°C. El gas CO2 descompuesto por la calcinación se envía a la torre de carbonización después de ser purificado por el tanque de gas. La lechada de cal digerida se filtra para eliminar las impurezas y luego ingresa a la torre de carbonización para la carbonización. La temperatura de carbonización es de 60-70°C y la presión de carbonización es de 7,84×104Pa. Después de la carbonización, el polvo húmedo obtenido después de la deshidratación centrífuga de la suspensión de carbonato de calcio se seca en un horno de secado rotatorio (u otro tipo de equipo de secado. El contenido de humedad se reduce a menos de 0,3 y luego se obtiene el producto terminado mediante enfriamiento). , trituración y cribado. El proceso de reacción es:

CaCO3→CaO CO2,

CaO H2O→Ca(OH)2,

Ca(OH)2 CO2→CaCO3 H2O.

Figura 3-7-5 Flujo del proceso de producción de carbonato de calcio precipitado

Actualmente, existen más de 300 fabricantes de calcio ligero en el país, con una producción anual de 2 millones de toneladas.

Los fabricantes están ubicados en todas las provincias, ciudades y regiones autónomas del país, entre las cuales están relativamente concentradas las provincias de Hebei, Sichuan y Shandong, que representan aproximadamente 2/3 de la producción total del país.

El calcio ligero se utiliza principalmente en caucho, plásticos, tintas, papel y otras industrias. Los estándares de la industria para el calcio ligero se muestran en la Tabla 3-7-17, y los estándares para el calcio ligero de superficie modificada se muestran en la Tabla 3-7-18. Con el desarrollo de aprestos neutros, pinturas, tintas, caucho, productos químicos diarios y otras industrias en las industrias de plásticos de ingeniería y fabricación de papel, la industria del carbonato de calcio inevitablemente se desarrollará rápidamente no solo aumentará la producción, sino que también se diversificará, especializará y mejorará. y Desarrollo funcional. La miniaturización de partículas, la complicación de la estructura y la activación de superficies son las principales direcciones de desarrollo de la industria del carbonato de calcio. Cuanto más finas son las partículas, mayor es la actividad superficial. Cuando se usan en productos de caucho, las propiedades de refuerzo son mejores; cuando se usan en recubrimientos de alta gama, la dispersión es mejor cuando se usan en tintas, la transparencia es mejor;

En la Tabla 3-7-19~Tabla 3-7-21 se muestran ejemplos de la aplicación de calcio ligero en la industria del plástico.

Tabla 3-7-17 Requisitos técnicos para carbonato de calcio precipitado industrial (HG2226-91)

① son los resultados de la inspección de fábrica.

Tabla 3-7-18 Norma de calidad para carbonato de calcio precipitado activo industrial (apariencia: polvo blanco) (HG/T2567-94)

Tabla 3-7-19 Formas especiales de PVC

Tabla 3-7-20 Espuma blanda de poliuretano

Tabla 3-7-21 Cinta de embalaje de polipropileno (material APP)

Referencias principales

[1] Comité Editorial del "Handbook of Non-metallic Mineral Industry", Handbook of Non-metallic Mineral Industry (Volumen 1 y 2), Metallurgical Industry Press, 1992.

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[3] Luo Qixin, Tecnología y equipos de procesamiento de micropolvos de carbonato de calcio pesado, Minerales no metálicos, Edición 1995.6, P35～38.

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[9] Hu Qingfu et al., Fabricación y aplicación de carbonato de calcio a nanoescala, minerales no metálicos, edición 2000.4, P24～26.

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[11] Song Baoxiang, Desarrollo y desarrollo de la molienda de carbonato de calcio para la fabricación de papel, minerales no metálicos, edición 1998.6, P4~8.

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